Appunto, il session_start() non c'entra niente.

Il problema è la funzione header(), prima non deve esserci alcun output, invece tu ci hai messo questo blocco
codice:
<!DOCTYPE html PUBLIC "-//W3C//DTD XHTML 1.1//EN" "http://www.w3.org/TR/xhtml11/DTD/xhtml11.dtd">
<html xmlns="http://www.w3.org/1999/xhtml" xml:lang="en" lang="en">
<head>
    
    <link rel="stylesheet" type="text/css" href="../css/style.css" />
    
</head>
<body>

[img]../img/template/banner.jpg[/img]

<div id="amministrazione">
che è output.

Sposta l'if contenente la funzione header() all'inizio del codice, subito dopo la session_start(), altrimenti continuerai ad avere il Warning.