echo '<option value="'.$post['muni'].'">'.$post['muni'].'</option>' ;

Perché fai 2 query per prendere 2 valori dalla stessa tabella?
Suppongo tu voglia usare l'id come value e muni come testo da far apparire nel menu, giusto?
In tal caso
Codice PHP:
$postomysql_query("SELECT idcap, muni FROM comuni");
echo 
"<select name='comuni'>";
while (
$postmysql_fetch_assoc($posto))  

    echo 
'<option value="'.$post['idcap'].'">'.$post['muni'].'</option>' ;
}
echo 
"</select>"