Devi fare qualcosa lato client (Javascript). Es: a ogni click (select di una option) via Javascript inserisci il value selezionato in un array javascript, che sarà un array ordinato a seconda di come sono entrati gli elementi. Occhio che se l'utente de-seleziona un elemento tu dovrai eliminarlo dall'array e preservarne l'ordinamento. Poi passi l'array a PHP in vari modi (ajax, oppure convertendo l'array in json e portandotelo dietro in un campo hidden del form).