la query a me sembra giusta, forse ci sono delle virgolette nei valori che la rovinano, prova a fare così

Codice PHP:
$sql = "INSERT INTO amici_temp (username_proprietario, username_amico) VALUES ('".$_SESSION['utente']."', '".$_GET['id']."') ";
$query=mysql_query($sql) or die ($sql." - ".mysql_error()); 
in modo da vedere la query effettiva