Azioni all'uscita di una pagina php

[Alhazred]

Non so se hai già provato anche questo.
Metti nell'header

<script language="javascript" type="text/javascript">
    window.onbeforeunload = funzione_chiusura();
</script> 

e crei una funzione funzione_chiusura() che chiama lo script PHP tramite una chiamata AJAX, se non intercetti la risposta dello script poco conta, tanto non penso che in caso di errore ti interesserebbe farlo sapere all'utente.