Come ti diceva andrea, i pdf non sono un'estensione nativamente supportata. Puoi stampare direttamente un pdf solo se l'utente ha un lettore di pdf installato (cosa che su alcuni sistemi operativi avviene di default, come su linux ad es.). In ogni caso, SE DAI PER SCONTATO CHE L'UTENTE ABBIA TALI PLUGIN, puoi stampare qualsiasi cosa utilizzando un iframe nascosto. Qui hai un esempio: https://developer.mozilla.org/en-US/...out_opening_it
Resta fermo il fatto che se l'utente non ha nessun lettore di pdf installato, invece della stampa gli partirà il download di un "file sconosciuto".