Le password sono quelle di accesso a windows di ogni pc. Devi poi abilitare la condivisione delle cartelle che vuoi condividsere e sbloccare eventuale firewall, verifica anche che abbiano il medesimo workgroup.
Per il collegamento diretto di due pc mi sembrava ci volesse un cavo incrociato (cross) ma probabilmente non è così.
Le password sono necessarie solo la prima volta.