parliamo ma non hai ancora detto la versione di php e apache che stai usando. La procedura non e' sempre la stessa

Se devi mettere le librerie in system32 e' perche' non viene letto il php.ini dove hai indicato la cartella:

; Directory in which the loadable extensions (modules) reside.
extension_dir = "C:\php\ext"

Se devi indicare la libmysql.dll (la libreria e non l'estensione) e' perche' non hai il path di sistema che punta alla cartella \lib di mysql dove si trova la corretta libreria. Per questo ti dice che la libreria e' errata.

Se non hai particolari necessita' di configurazione sarebbe il caso installassi il tool XAMPP che farebbe tutto da se come configurazione.