Se l'immagine e` uno sfondo, la centratura con i CSS e` semplice e funziona sempre senza tante complicazioni.

Se invece l'immagine e` un tag <img>, tale sistema non puo` funzionare, e chiaramente non essendoci spazio per il margine non funziona neppure il margin:0 auto

Potresti usare il posizionamento assoluto e centrare rispetto al punto centrale:
codice:
HTML:[*] 
  [img]...[/img]


CSS:
#slides li {
  position: relative;
  width: 100%;
  /* io non ci metterei il float */
  /* non ha senso il display: list-item dato che la larghezza e` il 100% */
}
#slides li img {
  position: absolute;
  width: 2000px;
  left: 50%;
  margin-left: -1000px;
}