Premesso che imparare telnet non significa assolutamente nulla... telnet può essere usato per eseguire connessioni 'raw' su server che parlino una lingua (protocollo) basata sui caratteri ASCII rendendo quindi possibile all'utente di instaurare una conversare usando una semplice tastiera. Tra questi protocolli troviamo http, pop3, smtp, imap...
Se ti colleghi alla porta 25 di un server si suppone tu voglia parlare smtp e che quindi tu voglia spedire una mail. Prima di tutto devi collegarti ad un server smtp... non ad un server qualunque. libero.it non è sicuramente un server smtp, al massimo può essere un server web.

prova con
telnet smtp.libero.it 25

A questo punto devi imparare il protocollo SMTP non telnet...