Qui non stai cambiando lo sfondo al form come dicevi, ma al desktop, la questione è diversa... giusto per chiarirci, quello che vorresti è che, aperto il tuo programma, venga caricata nella picturebox l'immagine di sfondo del desktop correntemente impostata?

(tra parentesi, il codice va specificato tra tag [CODE] ... [/CODE], altrimenti perde l'indentazione; ora lo correggo io, ma in futuro ricordatene, e soprattutto leggi il regolamento, visto che siamo alla terza infrazione in una singola discussione... )