Forse ho capito qual'è il tuo problema.
Apri l'immagine vai su Immagine-->Metodo-->colore RGB
Premendo il tasto destro su il livello dell'immagine duplicalo.
Elimina il livello in basso
Seleziona la zona che vuoi rendere trasparente e cancellala (lo sfondo ti dovrebbe venire a quadrattini bianchi e grigi)
Ora fai salva per il web.

ciauz