mi rivendo un suggerimento di Berello.

Private Sub Form_QueryUnload(Cancel As Integer, UnloadMode As Integer)

Dim msg 'Dichiara la variabile.
If UnloadMode > 0 Then
'Se si esce dall'applicazione.
msg = "Uscire dall'applicazione?"
Else
'Se si chiude il form.
msg = "Chiudere il form?"
End If

' Interrompe QueryUnload se viene scelto No.
If MsgBox(msg, vbQuestion + vbYesNo, Me.Caption) = vbNo Then Cancel = True

End Sub

oppure anche solo:

Private Sub Form_QueryUnload(Cancel As Integer, UnloadMode As Integer)

Dim msg 'Dichiara la variabile.

msg = "Uscire dall'applicazione?"
' Interrompe QueryUnload se viene scelto No.
If MsgBox(msg, vbQuestion + vbYesNo, Me.Caption) = vbNo Then Cancel = True Else End

End Sub

con questo codice intercetti sicuramente la combinazione Alt+F4 e la chiusura dal bottone "X" del form.
Volevi questo?