nell'evento ButtonClick devi intercettare l'indice del bottone premuto:

Private Sub Toolbar1_ButtonClick(ByVal Button As MSComctlLib.Button)
Select Case Button.Index

Case 1
' è stato premuto il bottone n°1
Case 2
' è stato premuto il bottone n°1
Case 3
' è stato premuto il bottone n°1

End Select

End Sub

se però hai molti bottoni è preferibile l'utilizzo delle Key così anzi che i numeri, usi stringhe tipo "apri", "salva"..... così:

Private Sub Toolbar1_ButtonClick(ByVal Button As MSComctlLib.Button)
Select Case Button.Key
Case "apri"
' è stato premuto il bottone "apri"
Case "salva"
' è stato premuto il bottone "salva"
Case "nuovo"
' è stato premuto il bottone "nuovo"
End Select

End Sub