Ciao!

E' molto semplice. Con un programma di grafica crea una nuova immagine della dimensione di 32x32 pixel. Disegnaci quello che vuoi e salvala in formato BMP. Successivamente cambiale l'estensione in .ico . Vedrai che la sua icona avrà per aspetto l'immagine stessa e la potrai usare come una normale icona.
P.S. Come programmi credo che PhotoShop non vada bene in quanto non permette il salvataggio in .bmp, puoi però usare Paint Shop Pro o anche il Paint di Windows tranquillamente.