Ciao, in teoria dovresti includere la sub-select dentro alle partentesi tonde (non so se questa cosa sia valida anche per mysql):

codice:

UPDATE `calciatori`       
   SET        `indice` = 
 ('SELECT         `Indice`      
    FROM `Tabella_Nome`          
ORDER BY Indice DESC LIMIT 1 )  
    WHERE       `Id_calciatori` = '5'"
F.