Mah, il dubbio che mi viene è che non sia tanto una questione di emulare XP (tanto è vero che con Windows 7 a 32 bit mi dici che funziona) ma del "perchè" a 64 bit non va
Che applicativi sono ? Immagino siano dei programmi sviluppati ad hoc, che magari utilizzano porte seriali o cose simili, è così ?
Il funzionamento non corretto nella versione a 64 bit potrebbe allora forse dipendere dalla non corretta gestione di queste periferiche

Hai provato a selezionare per questi programmi la modalità "compatibilità" ? (tasto destro sul progamma, proprietà, compatibilità)