Se tu lo appendi fuori dall'UL, quello che appendi sta fuori dall'elenco, se tu invece lo appendi a un LI diventa:

codice:
<ul>
<li class="append">item 1</li>
(append)
<li>item 2</li>
</ul>
E Jquery:

codice:
$('li.append').append("<li>Nuovo item</li>");