Potresti prendere una delle email se ce ne sono più di una per user_id, in modo del tutto arbitrario puoi scegliere di prendere quella MAX, ma potrei prendere la MIN...

SELECT MAX(TAB.email) FROM
(
SELECT user_id,email FROM TabellaUtenti WHERE email!=''
UNION
SELECT user_id,email FROM TabellaStruttura WHERE email!=''
) TAB
GROUP BY user_id