Non so se ho capito bene cosa stai provando.

Se nel tag select c'è un tag option predefinito vuoto, aggiungendo required al tag select viene impedito l'invio del form con FF, Chrome e IE10-11. Per una piena compatibilità penso che tu debba usare js.

In ogni caso, ovviamente, serve un controllo anche nel codice php che gestisce i dati inviati.