problema sull'uso corretto di header e sulle sessioni

[satifal]

...poi mi prendo l'elemento 0 che corrisponde all'username.

No. Siccome fai una (select *) il valore alla posizione 0 è quello corrispondente alla prima colonna della tabella "credenziali" che potrebbe anche essere lo username ma non necessariamente.
Se invece facessi: "select username, ... from credenziali where ...." allora nella posizione 0 ci sarebbe il campo "username"

Questo valore come lo salvo all'interno di una sessione per mandarlo ad un'altra pagina php?

Esattamente come stavi facendo.