Così come hai fatto tu, al caricamento della pagina(quindi senza che l'utente faccia qualcosa), viene eseguita la prima query e subito dopo la seconda(che ovviamente "sovrascrive" la prima) e quindi ti risulta che esegue sempre la seconda. Devi mettere le condizioni per cui vengono eseguite le query.
Io farei in questo modo, nella pagina metti due link, uno per il pagamento paypal e uno per bollettino, che reindirizzano nelle rispettive pagine, e in queste due pagine fai eseguere le query corrispondenti e tutto il resto ovvero il pagamento paypal e il download del bollettino.
Senno se devi fare tutto in un unica pagina devi usare ajax, ma da quanto ho capito sei alle prime armi quindi ti consiglio prima di farlo con php.

P.S. Non ho mai trattato php con movimenti di denaro, però ti consiglio di stare attento e magari di farti aiutare da qualcuno più esperto nel campo, in modo da evitare problemi.