Ho risolto così.. Penso che quella query restituisse un valore positivo anche se non trovava nulla, nel senso che la query andava a buon fine, quindi la considerava positiva.. Ecco il codice, magari poco garbato, ma funziona..
Tuttavia avrei piacere di ricevere qualche consiglio per migliorare il codice a livello visivo..
codice:
$totu = $mysqli->query("SELECT * FROM users WHERE username LIKE '" . $username . "'");

                elseif($totu->num_rows > 0)
            {
                echo "Username $username già utilizzato, scegline un altro.</br><a href='javascript:history.back()'>Torna indietro</a>";
            }