Si, a patto di avere un compilatore C++11 (praticamente tutti ormai) puoi scegliere di fare:
codice:
class Prova
{
  public:
    Prova();
    //altro...
  private:
    double valore[5] = {0.0};
    //altro...
}
o
codice:
Prova::Prova(): valore {0}
{
  //altre cose...
}
a scelta.