il css definisce l'aspetto dei contenuti, non definisce il contenuto; salvo che non sia una "decorazione" (tipo l'immagine di background)

è importante, più di quanto puoi immaginare, definire subito il doctype: indica al browser quai regole deve seguire.
in assenza di questo, il browser, è libero di fare "quel che può" non avendo indicazioni sulle regole.


il tag center non è supportato da html:
http://www.w3schools.com/tags/tag_center.asp

qui una guida di partenza per le tue questioni:
http://www.w3schools.com/css/css_table.asp

ora sta a te decidere come lavorare, cioè scegliere quale linguaggio adottare per il tuo progetto (html,xhtml,html5)
http://www.w3schools.com/tags/tag_doctype.asp

non è detto che il linguaggio più moderno faccia a te comodo, dipende dal contesto.
prendere dimestichezza, partendo da linguaggi meno recenti, può darti più opzioni per imparare meglio