Non c'è molto da scrivere .... tu hai un java.io.File "droppato" (insomma, ciascuno di quelli nella lista), devi andare a vedere se esiste già nel combobox. JComboBox ha getItemCount()/getItemAt(int index) (puoi anche andare direttamente sul ComboBoxModel che ha getSize/getElementAt). Semplicemente scansioni gli oggetti nel combobox e se uno è "uguale" (nel senso di equals() ... NON di ==) a quello droppato, allora è già presente. Tutto qui.
Sono poche righe in croce, per evitare di appesantire quel tuo drop che già mi pare un po' lunghetto, meglio se fai un metodo a parte che ti restituisce true se il File è nel combobox.