Intanto potresti fare che almeno il campo email sia "UNIQUE" in tal modo se arrivasse una registrazione con la stessa email, anche se PHP non intervenisse, MySQL rifiuterebbe l'inserimento.
Poi, prima di inserire un utente che si sta registrando, devi controllare che già non si sia registrato, appunto verificando che non esista un utente con la stessa email.