Window è la finestra di base, la quale fornisce le implementazioni classiche di un applicazione desktop,

la NavigationWindow invece ti offre già alcune possibilità in più, ossia la navigazione tra pagine (es: esplora risorse, browser), se utilizzi quest'ultima tipologia puoi fare uso della Page per determinare il contenuto e quindi spostarti tra pagina a pagina con metodi già implementati del NavigationService (deriva molto dalle tematiche Silverlight)

sintatticamente parlando, nell'esempio viene cambiata la classe da cui si eredita (sia dal lato XAML che da quello C#)