Ma come dicevo sembra non funzionare, credo per via dello spazio che si crea tra il valore e 'em', infatti se scrivessi font-size:2.64em (senza spazio) il font viene modificato correttamente, ma non saprei come l'interpolare la variabile con la stringa 'em'. Qualcuno sa come risolvere?
Ciao, chiaramente credi bene, non va lasciato alcuno spazio tra valore numerico e unità di misura.

Non sono esperto di sass ma, da quel che ho provato, ho visto che dovrebbe essere possibile escludere le parentesi tonde da quell'espressione:
codice:
$i: 4;
@while $i > 0 {
    h#{5 - $i} {
         font-size: $i * 0.66em; 
    }
    $i: $i - 1; 
}