ffmpeg è (primariamente) un tool da linea di comando, che fa da frontend a diverse librerie (libavcodec in primis); è possibile usare le librerie direttamente (da C, più eventuali binding), ma, salvo casi particolari, in genere per questo tipo di lavori si fa prima ad invocare l'eseguibile con i parametri richiesti, cosa che da PHP ad occhio direi che si fa usando la funzione exec.