Nella tabella dove salvi i dati degli utenti aggiungi i due campi:
- attivo, campo di tipo tinyint
- regcode, campo di tipo varchar

nel momento in cui un utente si registra salvi nella tabella i suoi dati, inoltre metti uno 0 nel campo "attivo" ed un codice univoco nel campo regcode.
Ora nell'email inserisci un link del tipo
www.tuosito.it/activate.php?regcode=qui_il_codice_univoco_generat o

Sul tuo sito devi aggiungere lo script activate.php nel quale leggi $_GET['regcode'] lo cerchi nella tabella degli utenti e se lo trovi fai un update del campo "attivo" mettendolo a 1, così l'utente risulterà attivo.

Ogni volta che un utente tenta il login, oltre a username e password dovrai verificare che il campo "attivo" sia 1, se lo è procedi col login, altrimenti dici all'utente che il suo account non è attivo.