Si può fare, ma ti dico solo a grandi linee quello che dovresti fare perchè la risposta è lunga come la morte...

Due concetti:

1) frontend: quello che l'utente vede nel browser (il tuo sito javascript+html)
2) backend, quello che sta installato sul tuo server, realizzato in PHP o altro linguaggio lato server (perl/java/go/cgibin/etc)

fare on/off:

1) clicchi sul pulsante -> dal frontend parte una richiesta ajax al backend (che esporrà quindi delle api rest per la cosa)
2) Il backend prende la richiesta e comunica via seriale alla macchina le operazioni necessarie per fare on/off

requisito: il backend deve poter vedere la macchina seriale in qualche modo, o perchè il server è direttamente collegato via seriale alla macchina, o attraverso qualche "proxy" che riesca a raggiungere via seriale la macchina

4 parole, mille mila righe di codice. buon lavoro