Suppongo che invio email e salvataggio sul db avvengano durante la stessa operazione.
Quando generi la password temporanea la salvi in una variabile, la codifica MD5 la salvi nel DB e non codificata la mandi per email.
$pass_tmp la metti nella mailCodice PHP:$pass_tmp = 'pippo';
$pass_md5 = md5($pass_tmp);
$pass_md5 la usi per la query INSERT
P.S. comunque se vuoi fare una cosa seria lascia stare MD5, link

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