Ciao, si sono corretti e non ho sbagliato...
Perchè sulla query, se devo mettere un codice PHP su MYSQL ossia
SELECT * FROM ore WHERE ora='". $codice ."'
Altrimenti senza le doppie virgolette e il punto, non funziona e legge male..

Prova a mettere 4 record
09:00 - 11:00
13:00 - 14:00
18:00 - 19:00
21:00 - 23:00

E fai una prova nel scegliere l'orario ad esempio 11:00 alle 15:00 e vedi se è libero o bloccato..
A me da un risultato LIBERO e invece dovrebbe essere OCCUPATO.