Ciao, direi che sono due cose sostanzialmente differenti. Molto a grandi linee: le Media Queries, come probabilmente avrai studiato, servono ad applicare differenti blocchi di regole CSS in base alla definizione di specifiche caratteristiche dei dispositivi su cui tale CSS è fruito; mentre Flex Box è un modello di impaginazione dei contenuti.

Le due cose possono chiaramente coesistere all'interno di uno stesso documento HTML ma, in particolare, il punto di forza per il RWD sono principalmente le Media Queries con cui è possibile definire i cosiddetti breakpoints per le diverse dimensioni del viewport. Poi Flex Box può essere utilizzato in generale per agevolare la disposizione degli elementi nella pagina e/o definto nello specifico anche per i diversi breakpoints.

Riguardo Flex Box puoi dare uno sguardo al capitolo 9 dei link utili CSS, tra cui ci sono anche riferimenti ad un ulteriore nuovo modello di impaginazione "Grid Layout"; potrebbe interessarti.