La finestrella ed il tasto sono gestito direttamente dal sistema operativo, non e' possibile intercettare il tasto.
Puoi sperimentare questa strada, sempreche' le popup siano abilitate:
all'evento onbeforeunload apri per prima cosa una popup anche piccolissima in secondo piano, all'interno uno script che per un certo tempo controlla se la finestra opener e' ancora aperta, se non lo e' richiama una pagina PHP che imposta la variabile e quindi si chiude.