Intendi come compilare i campi quando un utente sceglie un comune?
Devi intercettare l'evento onchange() della select tramite JS, con JS invii una richiesta asincrona al server (AJAX), allo script php a cui invii la chiamata devi mandare il valore del campo select (id del comune), lo script con questo id andrà a prendere la provincia e il cap di tale comune e dovrà rispondere con una stringa contenente questi dati, ad esempio formattati come array JSON per comodità.
La chiamata JS dovrà recuperare tale risposta, prelevare i dati dall'array JSON e modificare i value dei campi provincia e cap.

Il grosso e difficile del lavoro lo fa JS, PHP in parole povere deve recuperare i dati come li recuperi da un qualsiasi form ($_POST o $_GET) eseguire una query e stampare il risultato con un echo dopo averlo passato a json_encode().
Per il "come si invia una chiamata asincrona ad uno script PHP e come si recupera la risposta?" dovresti chiedere nella sezione JS.