In base al codice che hai scritto, ossia

codice:
Public Function MainConfig(ByVal ListaConfig As List(Of String))
la lista da completare viene passato dall'esterno: questo significa che è il metodo chiamante (quello che invoca MainConfig) ad avere la responsabilità di inizializzare la lista (usando New) creando l'oggetto corrispondente per passarlo successivamente come parametro al metodo MainConfig che lo riempie con i valori desiderati.

Se invece desideri che sia il tuo metodo a restituire la lista, la creazione della stessa va inserita all'interno di MainConfig e dovrai rimuovere il parametro passato, usando il tipo List(Of String) come valore di ritorno della Function.

Entrambe le strade sono formalmente valide: scegli quella che preferisci purché il codice sia coerente con la scelta e accertandoti che, in un modo o nell'altro, l'oggetto venga creato con New.

Ciao!