Ok, ho risolto, leggendo le regole tecniche pec e modificando il metodo "createHeader" della classe PHPMailer.

Per fare un lavoro fatto bene, bisognerebbe aggiungere una proprietà pubblica, in modo da poter scegliere di volta in volta che tipo di ricevuta utilizzare, sia in base alla scelta del tipo di ricevuta, che al tipo di mail che si sta inviando (mail classica o PEC).

Modificando solo "createHeader" come ho fatto al momento, potrebbe dar errori in caso di invio di mail classiche (ma io al momento uso la classe solo per inviare PEC)