è più facile fare una prova che spiegare da capo una cosa che si trova su mille-mila manuali.

puoi provare così, utilizza una riga per volta per vedere le differenze:
codice:
css
#nav { color:red; }
/*#nav ul { color:red; } */
/*#nav ul li { color:red; } */

html
<div id="nav">
testo
    <ul>testo
        <li>testo</li>
    </ul>
</div>
da notare che nel contenitore UL ho messo la parola "testo" per farti vedere come funziona.
in una lista (UL) ci possono stare solo voci (LI)