Non sono sicuro che il controllo DateTimePicker supporti questa funzionalità.

Forse potresti agire in questo modo: tramite l'evento Paint gestire il disegno del calendario andando a scrivere in modo diverso i giorni spenti, e in fase di selezione scartare il valore selezionato se non corrisponde a uno di quelli che ritieni validi.

In questo modo, non cambi le funzionalità del controllo, ma l'utente ha comunque un feedback visivo dei giorni che gli/le sono preclusi.