Devi utilizzare le proprietà DataSource, DisplayMember e ValueMember.

Ad esempio hai una tabella clienti con Nome e ID del cliente e vuoi che nella combo venga visualizzato il nome, ma il campo che dà il valore all'elemento selezionato è l'ID:
codice:
//Occhio che le 2 proprietà sono case sensitive
myCombo.DisplayMember = "NOME";
myCombo.ValueMember = "ID_CLIENTE";
//Nel caso del DataSet
myCombo.DataSource = myDataSet.Tables["CLIENTI"];
//Nel caso di DataReader
myCombo.DataSource = myDataReader;
I valori selezionati li puoi recuperare con SelectedText e SelectedValue.

HTH