basta selezionarlo con lo strumento selezione (ad es. io ho freehand, ma è uguale con Illustrator) e poi scegli il colore di riempimento o di sfondo da mettere.
poi x usarlo in photoshop, esporti come .eps o semplicemente copi e incolli in un documento nuovo in PS e lì gli dai gli effetti che ti servono, se invece vuoi solo una gif trasparente, fai esporta come gif