Inserisci un oggetto ImageList (esempio ImageList1)

Poi associa alla proprietà ImegeList della ToolBar l'oggetto ImageList1, poi spostati nella scheda Pulsanti, clicca Inserisci Pulsante, e nella casella Image mettici l'indice dell'immagine della ImageList1.

Chiaro?

Come al solito è più facile farlo che spiegarlo...