Hai dichiarato il DataSet ma non l'hai inizializzato!
Dunque nel momento in cui vai a cercare la tabella"users" al suo interno, per aggiungergli una riga, chiaramente ti dice che non sa a cosa tiriferisci. Prima di tutto questo dovrai creare un DataAdaptrer che andrà a popolare il DataSet tramite uuna connessione OLEDB. una volta popolato il dataset potrai aggiungere una riga...
non ti posso aiutare con la sintassi del codice perchè io lo faccio in C#, ma la logica è quella che ti ho detto!!! Se hai MSDN cercati Dataset o DataAdapter( reperibile anche sul MSDN del sito della microsoft)
!!
Try
Dim ds As New DataSet



l'errore è nella seguente riga

Dim riga As DataRow = ds.Tables("users").NewRow



riga("name") = a
riga("psw") = b

ds.Tables("users").Rows().Add(riga)

ds.WriteXml(strpath)

Catch ex As Exception

Response.Write(ex.Message)
End Try


end sub