Il codice postato da Giulio C. funziona in VB6, ma non in VB.NET. Per VB.NET esiste la proprietà SelectedItems, una collezione che permette di conoscere l'insieme degli elementi selezionati, con indice 0:
codice:
Dim lvi As ListViewItem

If ListView1.SelectedItems.Count > 0 Then
    'se MultiSelect = False basta prendere l'elemento di indice 0:
    lvi = ListView1.SelectedItems(0)
    Console.WriteLine(lvi.Text)

    'per iterare su tutti gli elementi selezionati (MultiSelect = True)
    For Each lvi In ListView1.SelectedItems
        Console.WriteLine(lvi.Text)
    Next
End If