A questo tipo di domande ognuno risponderà che è migliore il programma che usa di più... probabilmente perchè non sà usare altrettanto bene l'altro....

secondo me ti conviene invece chiedere se i due programmi hanno le stesse potenzialità, cioè se è possibile fare le stesse cose con entrambi i programmi o se uno dei due (credo photoshop) ha più funzioni dell'altro!!

A mio parere comunque photosho più adatto al fotoritocco, mentre fireworks, come dice Fortebraccio è più adatto a creare per creare layout web e all'ottimizzare immagini per il web.... ma ripeto... è solo un mio parere!