se le due select sono uguali ti basterà confrontare i selectedIndex
codice:
<script type="text/javascript">
function compara(f){
  if(f.DA.selectedIndex>=f.A.selectedIndex){
    alert('l orario di inizio non può essere superiore o uguale a quello di fine');
    return false;
  }
}
</script>
<form onsubmit="return compara(this)">
<select name="DA">
<option>08:00</option>
<option>09:00</option>
<option>10:00</option>
<option>11:00</option>
<option>12:00</option>
<option>13:00</option>
<option>...etc...</option>
</select>
<select name="A">
<option>08:00</option>
<option>09:00</option>
<option>10:00</option>
<option>11:00</option>
<option>12:00</option>
<option>13:00</option>
<option>...etc...</option>
</select>
<input type="submit" value="invia" />
</form>
ciao