controlla se hai uno script cosi chiamato(in debian c'è):

xfce4_setup

e lancialo.

altrimenti metti questo nel file .xinitrc nella tua home directory:

codice:
/usr/bin/xfce-mcs-manager
/usr/bin/xfwm4 --daemon
/usr/bin/xftaskbar4 &
/usr/bin/xfdesktop &
xmodmap -e 'keycode 115 = braceleft bracketleft'   # i tasti win diventano  
xmodmap -e 'keycode 116 = braceright bracketright' # parentesi graffe
for i in `ls -1 -L ${HOME}/Desktop/Autostart/ 2>/dev/null`; do
  $HOME/Desktop/Autostart/$i &
  done
exec /usr/bin/xfce4-panel
Il ciclo for fa in modo di eseguire tutte le applicazioni per cui hai fatto un link nella dir ${HOME}/Desktop/Autostart/

ciao