in linea generale si fa una cosa del genere (non sarà certo l'unica soluzione ma mi sembra la più logica).
Voi per la vostra mailing-list avete una tabella nel vostro db, chiamata ad esempio utenti, in questa tabella ci sarà un campo (che chiamerete ad esempio attivo), e al'inzio quando l'utente si iscrive inserendo i suoi dati nella tabella metterete il campo attivo pari a 0, il chè significa che l'utente NON ha confermato la sua iscrizione. Poi, nello stesso file in cui fate l'inserimento nel db, spedite una mail all'indirizzo dell'utente, contenente un link (ad esempio a conferma.php?id=$id_del_cliente_appena_inserito; è importante passare l'id dell'utente appena inserito) ad una pagina che setterà il campo attivo pari a 1 dove l'id dell'utente l'avete in querystring, in questo modo potete fare una semplicissima iscrizione ad una mailing list.
E' molto più difficile a dirsi che a farsi credetemi
Comunque dovrebbero esserci molti script d'esempio, anche su freephp.